L'ELECTROLYSE INDUSTRIELLE
DE LA SOLUTION AQUEUSE
DE CHLORURE DE SODIUM
 

Le procédé d'électrolyse à cathode de mercure
Une anecdote
Des chiffres et comparaisons des procédés d'électrolyse.

Le procédé d'électrolyse à cathode de mercure
A Jarrie, l'électrolyse de la solution aqueuse de chlorure de sodium fournit trois produits:

-  Le CHLORE    Cl₂
-  La SOUDE     NaOH
- LE DIHYDROGENE H₂

A Jarrie, deux procédés industriels d'électrolyse du chlorure de sodium ont été employés :
- Le procédé à diaphragme, qui utilise une cathode en fer
- Le procédé à cathode de mercure
Les cellules au diaphragme furent remplacés à partir de 1957 par des cellules à cathode de mercure, plus performantes. A cette époque  les besoins en chlore deviennent plus importants avec le développement des matières plastiques.
De nos jours, la production française de chlore électrolytique à partir de chlorure de sodium se fait pour 78 % dans des cellules à mercure et c'est ce procédé que nous allons décrire. 

Le procédé à cathode de mercure

La celllule à électrolyse est constitué par une cuve métallique peu profonde, légèrement inclinée sur le fond de laquelle coule par gravité un mince film de mercure formant la cathode. Des anodes en titane sont fixées en file, au couvercle de la cuve.En tête de la cellule pénètre une solution saturée de chlorure de sodium (NaCl) (315g/l environ) qui s'écoule dans le même sens que le mercure.

Les réactions qui se produisent aux électrodes sont les suivantes: 

- à l'anode :
Il y a dégagement de dichlore gazeux

- à la cathode
Deux couples oxydant/réducteur sont susceptibles d'intervenir : le couple Na⁺/Na  et le couple H⁺/H₂.
Si l'on utilise une cathode en fer, et en raison du potentiel  plus élevé du couple H⁺/H₂, c'est ce dernier qui intervient : on obtient alors un dégagement de dihydrogène H₂.
Il n'en est pas de même lorsque la cathode est en mercure.

Par suite de phénomènes de surtension sur mercure, c'est le couple Na⁺/Na qui entre alors en jeu.
La réaction qui se produit à la cathode est donc :

Le sodium Na ainsi libéré par l'électrolyse s'amalgame au mercure. A l'extrémité de la cellule sortent :

- la solution de chlorure de sodium NaCl qui devra être alors de nouveau saturée en sel
- le mercure Hg chargé de sodium Na .

Le mercure amalgamé est envoyé au sommet d'un décomposeur constitué par une cuve cylindrique verticale remplie de graphite

Au bas du décomposeur, on introduit de l'eau pure qui, au contact du graphite et de l'amalgame, réagit suivant  l'équation :
                      

Dans l'ancien procédé, la soude sortait de la cellule avec une saumure de sel appauvrie. IL fallait donc séparer la soude du sel. en la concentrant dans des évaporateurs. Dans le nouveau système, la soude sortie directement des décomposeurs de l'amalgame mercure-sodium avec une concentration de 48%, est filtrée puis stockée avant expédition.

Pour l'anecdote, la première série de cellules démarre le 27 janvier 1958. Le 24 juillet, toutes les cellules explosent les unes après les autres.
La cause : présence de chrome dans le sel. Le chrome, comme d'autres métaux, est un catalyseur de décomposition de l'amalgame mercure-sodium ce qui libère directement l'hydrogène dans la cellule et produit un mélange explosif chlore-hydrogène. L'enquête montre que du minerai de chrome avait été transporté dans les wagons avant le sel. Après de longues négociations la SNCF accepta d'affecter une série de ses wagons-tombereaux exclusivement au transport du sel.

Des chiffres  et des comparaisons des procédés d'électrolyse.

Le dichlore est   généralement produit à partir de NaCl en solution, mais aussi à partir de  chlorure de potassium (KCl) en solution et NaCl fondu (en France, par Métaux Spéciaux (Pechiney) à Pomblière Saint Marcel (73), sous produit de la fabrication de Na).

Il est également produit en Europe (1 % de la production), à partir de HCl, sous-produit de chlorations organiques, par électrolyse (capacité mondiale : 510 000 t de Cl₂/an). En France, Rhône-Poulenc a exploité, jusqu'en 1993, une unité de 22 000 t/an à La Madeleine (Lille, 59).

Du dichlore est produit, selon le procédé Deacon, à partir de HCl, lors de la fabrication de chlorure de vinyle mais il est immédiatement consommé.

L'électrolyse a lieu dans des cellules de 3 types.
Part des trois procédés, en 1996 :
 

Dans le monde il y a 600 sites de production répartis dans 85 pays, les capacités annuelles variant entre 2 000 t et 1,6 million de t. En Europe de l'Ouest, 79 sites de production, qui en prenant en compte le secteur aval emploient 2 millions de personnes.

En général, dans les pays industrialisés, les nouvelles unités de production en construction fonctionneront à l'aide de cellules à membranes. En France, mise en service, par Elf Atochem à Fos-sur-Mer (13), en 1992, d'une unité de 120 000 t/an de Cl₂.  Fin décembre 1991, démarrage de l'installation de Solvay à Tavaux (39) : 120 000 t/an de Cl₂.

Caractéristiques des différents procédés :
 

Cellules à cathode de mercure : elles utilisent du sel cristallisé mis en solution saturée.

    Avant électrolyse, la saumure est traitée à l'aide de carbonate ou de chlorure de baryum, pour éliminer les ions sulfates, puis à l'aide de soude et de carbonate de sodium pour éliminer, par précipitation des hydroxydes, les ions Ca²⁺, Mg²⁺ et des ions métalliques gênants tels que ceux de chrome, vanadium et molybdène.

    Chaque cellule de 25 à 30 m² de surface sur 30 cm de hauteur contient, par exemple, 250 plaques DSA (de 30x70 cm). Les anodes DSA (Dimensionally Stables Anodes) sont en titane recouvert d'oxydes de Ti et ruthénium, leur durée de vie est de 5 à 8 ans. Elles sont disposées parallèlement à la surface du mercure. Le mercure (3 à 4 t/cellule) jouant le rôle de cathode a une épaisseur de 3 mm et s'écoule à la vitesse de 1 m/s, la cuve étant inclinée. La distance entre les anodes et le mercure est de moins de 5 mm. L'électrolyse est effectuée à une température de 85°C et à pH = 4 afin d'éviter la dismutation du dichlore. Il se forme un amalgame avec le mercure qui contient de 0,2 à 0,5 % de sodium.

    Après électrolyse, la concentration de la saumure est d'environ 260 g de NaCl/L. Elle est à nouveau concentrée par ajout de NaCl cristallisé, l'électrolyse à cathode de mercure ne consommant pas d'eau dans la partie électrolyse.

    L'amalgame est décomposé, en présence d'eau déminéralisée, dans des tours d'acier remplies de morceaux de graphite imprégnés par un métal de transition (Fe ou Ni). Ce procédé donne, en général, de la soude exempte de NaCl, à une concentration de 50 % qui peut être augmentée à 70 %. H₂ formé est récupéré.

    Les rejets de mercure dans l'eau sont inférieurs à 0,25 g/t de Cl₂ et inférieurs à 2 g/t de Cl₂ dans l'air (ces rejets ont diminué de 90 % entre 1977 et 1992). Cela représente 0,1 % des émissions globales de mercure dans l'environnement.

    Les capacités de production des usines sont de 50 000 à 300 000 t de dichlore/an. Une production de 250 000 t de Cl₂/an nécessite l'utilisation d'une centaine de cellules.

Cellules à diaphragmes : elles utilisent directement du sel de dissolution qui est purifié pour éliminer les ions Ca²⁺ et Mg2+ susceptibles de former, lors de l'électrolyse, des hydroxydes qui colmateraient le diaphragme.

    Le diaphragme est en amiante imprégné de PTFE (polytétrafluoréthylène). Il est changé tous les ans. Les cathodes sont en grillage d'acier doux recouvert de nickel. Leur durée de vie est de 15 à 20 ans. Après électrolyse, la solution de soude (140 g de NaOH/L) contient également du NaCl (160 g/L). La solution doit être concentrée par évaporation de l'eau au cours de laquelle NaCl cristallise, ce qui permet de le séparer de la solution et de le recycler. On obtient ainsi, une solution de NaOH à 50 % contenant de 1 à 2 g/L de NaCl. Le chlorure de sodium cristallisé récupéré peut être utilisé pour alimenter des cellules à cathode de mercure. Souvent, sur un même site de production, les procédés diaphragme et cathode de mercure (ou diaphragme et membrane) sont utilisés en synergie de production/consommation de sel.

    Les capacités de production des usines peuvent atteindre 360 000 t de dichlore/an.

    Des substituts à l'amiante sont en cours de tests par les principaux producteurs européens.

Cellules à membranes : elles utilisent du sel cristallisé mis en solution. La saumure doit être fortement purifiée (à l'aide de résines échangeuses d'ions). La concentration en Mg²⁺ et Ca²⁺ doit être < 20 ppb.

    Le séparateur des compartiments anodiques et cathodiques est constitué de membranes cationiques (perméables aux cations) de 0,1 à 0,2 mm d'épaisseur. Ce sont des polymères perfluorosulfoniques ("Nafion" de Du Pont de Nemours) ou perfluorocarboxyliques ("Flemion" de Asahi Glass). Les cathodes sont en nickel, les anodes du type DSA.

    L'usine Solvay de Tavaux utilise 68 cellules montées en série sous une intensité de 170 000 A. Chaque cellule comprend 26 membranes séparant autant de compartiments anodiques et cathodiques. Les membranes sont changées tous les 2 à 3 ans. L'économie d'énergie est de 20 % par rapport aux cellules à mercure.

    La plus grosse unité mondiale de production (capacité : 622 000 t de Cl₂/an) a été mise en route en 1992, par la société Formosa Plastics, à Point Confort, Texas, Etats-Unis.

    La conductivité des membranes est faible et leur sélectivité est limitée par la concentration en NaOH. Actuellement la concentration maximale atteinte est de 30 à 35 % en NaOH, la soude ayant une teneur en NaCl < 50 ppm. Le but recherché est d'atteindre directement une concentration de 50 %.